Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца
В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. По этой причине она должна быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. При этом на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них нужно выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Οʜᴎ называются характеристическими функциями.
Рассмотрим объединенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме:
TdS ³ dU + dA" + pdV, (36).
Выразим отсюда элементарную полезную работу dA":
dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)
Рассмотрим два случая:
1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, ᴛ.ᴇ. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0):
dА"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)
Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F:
U – TS º F (39)
и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dF V,T . (40)
В случае если проинтегрировать (40), то получим:
А" = – DF V,T (41)
величина DF = F 2 – F 1 – изменение энергии Гельмгольца, а
–DF = F 1 – F 2 – убыль энергии Гельмгольца.
Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов .
Термодинамический потенциал - ϶ᴛᴏ такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А"= -∆П х,у
2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):
dА" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).
Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G:
Н – TS º G(42)
и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dG р, Т (43)
Проинтегрировав (43) получаем:
А" = – DG р, Т (44)
Здесь DG = G 2 – G 1 – изменение энергии Гиббса, – DG=G 1 – G 2 – убыль энергии Гиббса.
В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG).
Стоит сказать, что для необратимых процессов, т.к. А" необр <А" обр, можно записать
А" необр < -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T
Используя соотношение (38), можно показать, что при определенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал),
Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах.
В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А">0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса
-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2 а при p,V=const DG>0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1 при равновесии DF V ,T = 0, DG р,Т = 0. Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии. В случае если нарисовать как и для энтропии графики изменения термодинамического потенциала П исходя из пути процесса, то экстремальной точкой, соответствующей равновесию, будет минимум (в отличие от энтропии): ВA – необратимый несамопроизвольный процесс (здесь DП х,у > 0); точка В – соответствует равновесному состоянию (здесь DП х,у = 0). 2.5 Характеристические функции. Уравнения Гиббса–Гельмгольца.
Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их частных производных бывают выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.
Из дифференциальной формы объединенного первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов выразим величину dU: TdS = dU + dA" + pdV, откуда dU = TdS – dA" – pdV. (45) В случае если полезная работа отсутствует (ᴛ.ᴇ. dA" = 0), то получим: dU = TdS – pdV (46) Вспомним теперь следующие соотношения: G º H – TS = U + pV – TS (47) F º U – TS (48) В случае если найти значения полных дифференциалов dG, dF из соотношений (43)-(44) и учесть соотношение (46) для dU, то можно получить следующие выражения для dG, dF: dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT =Vdp – SdT (49) dF = dU - TdS - SdT = – pdV – SdT (50) На основании соотношений (49)–(50) можно прийти к выводам, что
DF = DU – TDS (56) Так как,
, то (57) Последние два равенства и есть искомые зависимости и от температуры и их называют уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца" 2017, 2018. Свободная энергия Гиббса - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая ответ на принципиальную возможность химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида: Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.) Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T: Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так: Здесь μ - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу. Свобо́днаяэне́ргияГельмго́льца
(или просто свобо́дная эне́ргия
) - термодинамический потенциал, убыль
которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами. Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так: Где U
- внутренняя энергия, T
- абсолютная температура, S
- энтропия. Отсюда дифференциал свободной энергии равен: Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных T
и V
. Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию . Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так: где μ - химический потенциал, а N
- число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция .
14. Энергия Гельмгольца и максимальная работа.
Энергия Гиббса и максимальная полезная работа.
Энергия Гиббса как термодинамический критерий реакционной способности химической системы.
Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, является изобарно-изотермический потенциал, называемый энергией Гиббса
и обозначаемый G
. Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением ΔG = ΔH –TΔS, (3.16) где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура, К. Уравнение (3.16) может быть представлено в следующем виде: ΔH = ΔG + TΔS. (3.17) Смысл уравнения (3.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS). Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно: ΔG < 0. (3.18) Процесс в данных условиях неосуществим, если ΔG > 0. (3.19) Выражения (3.18) и (3.19) одновременно означают, что обратная реакция не может (3.18) или может (3.19) протекать самопроизвольно. Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом, и в обратном направлениях, если Уравнение (3.20) является термодинамическим условием химического равновесия. Соотношения (3.18) –(3.20) применимы также к фазовым равновесиям, т.е. к случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например лед и жидкая вода. Направление любого процесса определяется соотношением энтальпийного ∆ r Н
и энтропийного Т
∆ r S
факторов реакции. Самопроизвольному протеканию реакции способствуют значение ∆ r Н Т
< 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆ r S Т
> 0 (стремление системы к хаотичности, неупорядоченности как более термодинамически вероятному состоянию). Функциями состояния системы, учитывающими совместное влияние этих факторов, являются энергия Гиббса, или свободная энергия
G
= H
– TS
, и энергия Гельмгольца
F
= U
– ТS.
Уменьшение энергии Гиббса химической реакции ∆ r G Т
= (∆ r H Т
– T
∆ r S Т
) < 0 (1.7) является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях, поскольку либо оба фактора действуют в пользу процесса (∆ r Н
< 0 и ∆ r S
> 0), либо действующий в пользу процесса фактор является преобладающим и определяет знак ∆ r G Т
и направление процесса в целом. Соответственно уменьшение энергии Гельмгольца системы ∆ r F Т
= (∆ r U Т
– T
∆ r S Т
)< 0 (1.8) является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в изохорно-изотермических условиях. Соотношение между ∆ r G
и ∆ r F
такое же, как между ∆ r H
и ∆ r U
, то есть они отличаются на величину работы расширения: ∆ r G Т
– ∆ r F Т
= p
∆V
= ∆νRT.
(1.9) Если система изолирована,
то самопроизвольно в ней могут протекать процессы только в сторону увеличения энтропии
, то есть ∆ r S Т
> 0, поскольку тепловой эффект в таких системах равен нулю. Это неравенство есть следствие второго закона термодинамики для изолированных систем и является критерием возможности самопроизвольного протекания процессов в таких системах. Абсолютное значение энергий Гиббса и Гельмгольца определить нельзя, так как невозможно определить абсолютное значение внутренней энергии, поэтому для расчетов (аналогично энтальпии образования – см. выше) используют энергии образования веществ
. Энергией Гиббса образования вещества
∆ f G i
называется энергия Гиббса реакции образования 1 моля i
-го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ, устойчивых в данных условиях, принимается равной нулю. Если при этом все вещества находятся в стандартном состоянии, то энергия Гиббса реакции образования вещества называется стандартной энергией Гиббса образования вещества
∆ f G
0 i
. Величины ∆ f G
0 298 , i
табулированы (см. табл. 1 Приложения). Энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать двумя способами: 1) как изменение функции состояния системы по разности суммарной энергии образования продуктов реакции и суммарной энергии образования исходных веществ: Δ r G T
= ∑ν i
Δ f G T , i
продуктов − ∑ν j
Δ f G T , j
исх веществ; (1.10) 2) по уравнению Δ r G T
= ∆ r H T
− T
∆ r S T .
(1.11) Если все исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то по формулам (1.10), (1.11) рассчитывают стандартную энергию Гиббса реакции ∆ r G
0 T
. Связь между Δ r G T
и∆ r G
0 T
выражается уравнением изотермы Вант Гоффа
,которая для реакции a
A(г) + b
B(г) + d
D(к) = e
E(г) + f
F(г) имеет вид: Δ r G Т =
∆ r G
0 Т
+ RT
ln(p e
E p f
F /p a
A p b
B), (1.12) где р i
– относительные парциальные давления (см. выше) соответствующих газообразных компонентов реакции. Подчеркнем, что в уравнение (1.12) входят только относительные парциальные давления газообразных
веществ (вещество D(к) учитывается только при расчете ∆ r G
0 Т
). Если относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), то Δ r G Т
= ∆ r G
0 Т.
Значение ∆ r G
0 Т
для любой температуры Т
можно в общем случае рассчитать с использованием справочных данных по уравнению: ∆ r G
0 Т
= ∆ r H
0 Т − T
∆ r S
0 Т
= ∆ r H
0 298 + ∫ ∆ r С
0 p dT + Т
∆ r S
0 298 + Т
∫ (∆ r С
0 p /T
)dT
(1.13) Для расчетов, не требующих высокой точности, можно в первом приближении принять ∆ r С
0 p
= 0 и ∆ r Н
0 Т
= ∆ r Н
0 298 и ∆ r S
0 T
= ∆ r S
0 298 (см. выше). Тогда для заданной Т
∆ r G
0 Т
= ∆ r H
0 298 − T
∆ r S
0 298 (1.14) Для процесса, идущего при T
= const и V
= const, имеем изотерму реакции в виде Δ r F Т =
∆ r F
0 Т
+ RT
ln(c e
E c f
F /c a
A c b
B), (1.15) где c i
– относительные концентрации соответствующих компонентов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как c i
= с i
(моль/л)/1(моль/л). Если реакции протекают в растворах или в твердых фазах, то в первом приближении ∆V
= 0. Тогда, как следует из уравнения (1.9), ∆ r G Т
= ∆ r F Т
, поэтомудля реакций в идеальных растворах изотерму Вант Гоффа можно записать в виде Δ r G Т
= ∆ r G
0 Т
+ RT
ln(c e
E c f
F /c a
A c b
B). (1.16) (Для реальных растворов вместо молярных концентраций, строго говоря, следует использовать активности − см. ) Пример 7.
Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая энтальпию и энтропию реакции не зависящими от температуры. Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при указанных температурах и стандартных состояниях всех компонентов. Решение.
Учитывая условие задачи, для расчета применим приближенную формулу (1.14) и данные, полученные в примерах 2 и 6. ∆ r G
0 298 = 172,5 – 298·
175,66·10 −3 = 120,15 кДж, то есть ∆ r G
0 298 > 0; ∆ r G
0 1000 = 172,5 – 1000·
175,66·
10 −3 = −3,16 кДж, то есть ∆ r G
0 1000 <
0. Таким образом, при 298 К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание указанной реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000 К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов. Пример 8.
Определите, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298 К? Решение.
Возможность самопроизвольного протекания данной реакции в прямом направлении при 298 К определяется неравенством Δ r G
298 < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: Δ r G
298 =[∆ r G
0 298
+ RT
ln(p
2 CO /p
CO 2)] < 0. Подставляя вместо ∆ r G
0 298 ,
величину, найденную в Примере 7, получаем неравенство: 120,15 + 8,31·10 −3 ·298 ln(p
2 CO /p
CO 2) < 0. Найдем соотношение давлений СО и СО 2 , при котором это неравенство выполняется. Имеем: ln(p
2 CO /p
CO 2) < −48,5, откуда p
2 CO /p
CO 2 < 10 −21 . Пример 9.
Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов. Решение.
Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых ∆ r G
0 Т
< 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение ∆ r G
0 Т
меняет знак, то есть необходимо решить неравенство относительно Т
: ∆ r G
0 Т
= ∆ r H
0 298 + ∫ Т
298 ∆ r С
0 p dT + Т
∆ r S
0 298 + Т
∫ Т
298 (∆ r С
0 p /T
)dT
< 0. Если пренебречь зависимостью ∆ r H
0 и ∆ r S
0 от температуры, то граничную температуру (температуру равновесия) можно определить из приближенного неравенства ∆ r G
0 Т
= ∆ r H
0 298 − T
∆ r S
0 298 < 0. Подставляя в это выражение значения ∆ r H
0 298 и ∆ r
S 0 298 , рассчитанные в примерах 2 и 6, получаем: (172,5 – Т
·
175,66·10 −3) < 0. Откуда Т >
982 К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных, например . Вещество Температурный интервал, К Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния – энергию Гельмгольца и энергию Гиббса. Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 7а) и уравнения (II, 17а), получаем в общем случае: δW = dQ – dU £ TdS – dU
(III, 1) Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса: dW
= dW
равн. = TdS – dU
(III, 2) Для неравновесного процесса: dW < TdS – dU
(III, 3) Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем: dW равн. > dW
Таким образом, работа равновесного процесса максимальна. Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S
= const
(равновесный адиабатный процесс) dW
= –dU
и W
макс. = – (U
2 – U
1) (III, 4) т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы. Интегрируя при постоянной Т
уравнение (III, 2), получаем: W
макс. = T
(S
2 – S
1) – (U
2 – U
1) (III, 5) W
макс. = –
(U
2 – TS
2) +(U
1 – TS
1 )
(III, 6) Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение F º U – TS
(III, 7) получаем (при T = const) W
макс. = – F
2 + F
1 = – (F
2 – F
1) = –DF
(III, 8) где F –
функция состояния, называемая энергией Гельмгольца
(в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца также используется символ А
). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы. Переписав уравнение (III, 3) в виде U = F + TS
можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей – свободной энергии F
и связанной энергии TS.
Лишь часть внутренней энергии – свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const
, может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии – связанная энергия – при изменении системы, если Т = const
, не дает работы, а переходит только в теплоту. Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии. Для процессов, протекающих с изменением температуры (T const
), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F
названием энергия Гельмгольца. Полный дифференциал функции F
можно получить, дифференцируя уравнение (III, 7): dF
º dU
– TdS
– SdT
(III, 9) Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде: dF £ -SdT – dW
(III, 10) Откуда при Т =
const (dF) T £ –dW
(III, 11) F
2 – F
l = DF <
– W;
–(F
2 – F 1
) > W
(III, 12) Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса. Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (dW = PdV),
то из уравнения (III, 10) получаем: dF = -SdT – PdV
(III, 13) Это выражение является полным дифференциалом функции F
при переменных V
и Т.
Полагая T
= const
и V = const
, а также при условии отсутствия всех видов работы (dW = 0)
, получаем из уравнения (III, 10): (F
) V, T
£ 0 (III, 13а) т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V
и Т
не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает. Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы. Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F
можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры – легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия. Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V
и Т,
система приходит в равновесное состояние.
Термодинамическими потенциалами, или
характеристическими функциями, называют
термодинамические функции, которые содержат в
себе всю термодинамическую информацию о системе.
Наибольшее значение имеют четыре основных
термодинамических потенциала: 1) внутренняя энергия
U
(S
,V
), 2) энтальпия
H
(S
,p
) = U
+ pV
, 3) энергия Гельмгольца
F
(T
,V
) = U
- TS
, 4) энергия Гиббса
G
(T
,p
) = H
- TS
= F
+ pV
. В скобках указаны термодинамические параметры,
которые получили название естественных
переменных для термодинамических потенциалов.
Все эти потенциалы имеют размерность энергии и
все они не имеют абсолютного значения, поскольку
определены с точностью до постоянной, которая
равна внутренней энергии при абсолютном нуле. Зависимость термодинамических потенциалов от
их естественных переменных описывается основным
уравнением термодинамики
, которое
объединяет первое и второе начала. Это уравнение
можно записать в четырех эквивалентных формах: dU
= TdS
- pdV
(5.1) dH
= TdS
+ Vdp
(5.2) dF
= - pdV
- SdT
(5.3) dG
= Vdp
- SdT
(5.4) Эти уравнения записаны в упрощенном виде -
только для закрытых систем, в которых
совершается только механическая работа. Зная любой из четырех потенциалов как функцию
естественных переменных, можно с помощью
основного уравнения термодинамики найти все
другие термодинамические функции и параметры
системы (см. пример 5-1). Другой важный смысл термодинамических
потенциалов состоит в том, что они позволяют
предсказывать направление термодинамических
процессов. Так, например, если процесс происходит
при постоянных температуре и давлении, то
неравенство, выражающее второй закон
термодинамики: эквивалентно неравенству dG
p,T 0 (мы учли, что при постоянном
давлении Q p
= dH
),
где знак равенства относится к обратимым
процессам, а неравенства - к необратимым. Таким
образом, при необратимых процессах, протекающих
при постоянных температуре и давлении, энергия
Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии
Гиббса достигается при равновесии. Аналогично, любой термодинамический потенциал
в необратимых процессах при постоянстве
естественных переменных
уменьшается и
достигает минимума при равновесии: Потенциал Естественные Условие
само-произвольности Условия S = const, V
= const dU = 0, d
2 U
> 0 S = const, p
= const dH = 0, d
2 H
> 0 T = const, V
= const dF = 0, d
2 F
> 0 T = const, p
= const dG = 0, d
2 G
> 0 Наибольшее значение в конкретных
термодинамических расчетах имеют два последние
потенциала - энергия Гельмгольца F
и энергия
Гиббса G
, т.к. их естественные переменные
наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее)
название этих функций - изохорно-изотермический
и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют
дополнительный физико-химический смысл.
Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо
процессе при T
= const, V
= const равно
максимальной механической работе, которую может
совершить система в этом процессе: F
1 - F
2 = A
max (= A
обр). Таким образом, энергия F
равна той части
внутренней энергии (U
= F
+ TS
), которая
может превратиться в работу. Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в
каком-либо процессе при T
= const, p
= const равно
максимальной полезной (т.е., немеханической)
работе, которую может совершить система в этом
процессе: G
1 - G
2 = A
пол. Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от
объема (давления) вытекает из основного
уравнения термодинамики (5.3), (5.4): . (5.5) Зависимость этих функций от температуры можно
описать с помощью основного уравнения
термодинамики: (5.6) или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца: (5.7) Расчет изменения функций F
и G
в
химических реакциях можно проводить разными
способами. Рассмотрим два из них на примере
энергии Гиббса. 1) По определению, G
= H
- TS
. Если
продукты реакции и исходные вещества находятся
при одинаковой температуре, то стандартное
изменение энергии Гиббса в химической реакции
равно: 2) Аналогично тепловому эффекту реакции,
изменение энергии Гиббса можно рассчитать,
используя энергии Гиббса образования веществ: В термодинамических таблицах обычно приводят
абсолютные энтропии и значения
термодинамических функций образования
соединений из простых веществ при температуре 298
К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для
расчета r G
и r F
при других условиях
используют соотношения (5.5) - (5.7). Все термодинамические потенциалы являются
функциями состояния. Это свойство позволяет
найти некоторые полезные соотношения между
частными производными, которые называют соотношениями
Максвелла
. Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней
энергии. Т.к. dU
- полный дифференциал, частные
производные внутренней энергии по естественным
переменным равны: Если продифференцировать первое тождество по
объему, а второе - по энтропии, то получатся
перекрестные вторые частные производные
внутренней энергии, которые равны друг другу: (5.10) Три другие соотношения получаются при
перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) -
(5.4). (5.11) (5.12) (5.13) ПРИМЕРЫ
Пример 5-1.
Внутренняя энергия некоторой
системы известна как функция энтропии и объема, U
(S
,V
).
Найдите температуру и теплоемкость этой системы. Решение
. Из основного уравнения
термодинамики (5.1) следует, что температура - это
частная производная внутренней энергии по
энтропии: Изохорная теплоемкость определяет скорость
изменения энтропии с температурой: Воспользовавшись свойствами частных
производных, можно выразить производную
энтропии по температуре через вторую
производную внутренней энергии: . Пример 5-2.
Используя основное уравнение
термодинамики, найдите зависимость энтальпии от
давления при постоянной температуре: а) для
произвольной системы; б) для идеального газа. Решение
. а) Если основное уравнение в форме
(5.2) поделить на dp
при постоянной температуре,
получим: . Производную энтропии по давлению можно
выразить с помощью соотношения Максвелла для
энергии Гиббса (5.13): . б) Для идеального газа V
(T
) = nRT
/ p
.
Подставляя эту функцию в последнее тождество,
получим: . Энтальпия идеального газа не зависит от
давления. Пример 5-3.
Выразите производные и через другие термодинамические
параметры. Решение
. Основное уравнение термодинамики
(5.1) можно переписать в виде: , представив энтропию как функцию внутренней
энергии и объема. Коэффициенты при dU
и dV
равны соответствующим частным производным: . Пример 5-4.
Два моля гелия (идеальный газ,
мольная теплоемкость C p = 5/2 R
) нагревают
от 100 о С до 200 о С при p
= 1 атм.
Вычислите изменение энергии Гиббса в этом
процессе, если известно значение энтропии гелия, = 131.7 Дж/(моль. К).
Можно ли считать этот процесс самопроизвольным? Решение
. Изменение энергии Гиббса при
нагревании от 373 до 473 К можно найти,
проинтегрировав частную производную по
температуре (5.6): . Зависимость энтропии от температуры при
постоянном давлении определяется изобарной
темлоемкостью: Интегрирование этого выражения от 373 К до T
дает: Подставляя это выражение в интеграл от
энтропии, находим: Процесс нагревания не обязан быть
самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса
служит критерием самопроизвольного протекания
процесса только при T
= const и p
= const. Ответ. G
= -26850 Дж. Пример 5-5.
Рассчитайте изменение энергии
Гиббса в реакции CO + ЅO 2 = CO 2 при температуре 500 K и парциальных давлениях 3
бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при
данных условиях? Газы считать идеальными.
Необходимые данные возьмите из справочника. Решение
. Термодинамические данные при
температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар
сведем в таблицу: Вещество Энтальпия образования Энтропия Теплоемкость КДж/моль Дж/(моль. К) Дж/(моль. К) CO + ЅO 2 = Примем, что C p
= const.
Изменения термодинамических функций в
результате реакции рассчитаны как разность
функций реагентов и продуктов: f
= f
(CO 2) - f
(CO) -
Ѕ f
(O 2). Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К
можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в
интегральной форме (3.8): Стандартное изменение энтропии в реакции при 500
К можно рассчитать по формуле (4.9): Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К: Для расчета изменения энергии Гиббса при
парциальных давлениях 3 атм необходимо
проинтегрировать формулу (5.5) и использовать
условие идеальности газов (V
= n RT
/ p
,
n - изменение числа молей газов в реакции): Эта реакция может протекать самопроизвольно
при данных условиях. Ответ
. G
= -242.5 кДж/моль. ЗАДАЧИ
5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию
переменных G
, T
, p
. 5-2. Используя основное уравнение
термодинамики, найдите зависимость внутренней
энергии от объема при постоянной температуре: а)
для произвольной системы; б) для идеального газа. 5-3. Известно, что внутренняя энергия
некоторого вещества не зависит от его объема. Как
зависит давление вещества от температуры? Ответ
обоснуйте. 5-4. Выразите производные и через другие
термодинамические параметры и функции. 5-5. Напишите выражение для бесконечно малого
изменения энтропии как функции внутренней
энергии и объема. Найдите частные производные
энтропии по этим переменным и составьте
соответствующее уравнение Максвелла. 5-6. Для некоторого вещества известно
уравнение состояния p
(V
, T
). Как
изменяется теплоемкость C
v с изменением
объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для
какого-либо конкретного уравнения состояния
(кроме идеального газа). 5-7. Докажите тождество: . 5-8. Энергия Гельмгольца одного моля
некоторого вещества записывается следующим
образом: F = a
+ T
(b
- c
- b
ln T
-
d
ln V
), где a
, b
, c
, d
- константы. Найдите
давление, энтропию и теплоемкость C
V
этого тела. Дайте физическую интерпретацию
константам a
, b
, d
. 5-9. Нарисуйте график зависимости энергии
Гиббса индивидуального вещества от температуры
в интервале от 0 до T
> T
кип. 5-10. Для некоторой системы известна энергия
Гиббса: G(T
,p
) = aT
(1-lnT
) + RT
lnp
- TS
0 + U
0 , где a
, R
, S
0 , U
0 -
постоянные. Найдите уравнение состояния p
(V
,T
)
и зависимость U
(V
,T
) для этой системы. 5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца
некоторой системы от температуры и объема имеет
вид: где a
, b
, c
, d
- константы. Выведите
уравнение состояния p
(V
,T
) для этой
системы. Найдите зависимость внутренней энергии
от объема и температуры U
(V
,T
). Каков
физический смысл постоянных a
, b
, c
? 5-12. Найдите зависимость мольной внутренней
энергии от объема для термодинамической системы,
которая описывается уравнением состояния (для
одного моля) , где B
(T
) - известная функция температуры. 5-13. Для некоторого вещества зависимость
теплоемкости от температуры имеет вид: C
V
= aT
3 при температуре 0 - 10 К. Найдите
зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и
внутренней энергии от температуры в этом
диапазоне. 5-14. Для некоторого вещества зависимость
внутренней энергии от температуры имеет вид: U
= aT
4 + U
0 при температуре 0 - 10 К.
Найдите зависимость энергии Гельмгольца,
энтропии и теплоемкости C
V от
температуры в этом диапазоне. 5-15. Выведите соотношение между
теплоемкостями: . 5-16. Исходя из тождества , докажите тождество: . 5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса
изотермически расширяется от объема V
1
до объема V
2 при температуре T
.
Найдите U
, H
, S
, F
и G
для этого процесса.
АВ – необратимый самопроизвольный процесс (здесь DП х,у < 0);
переменные
равновесия
, кДж/моль
, Дж/(моль. К)
, Дж/(моль. К)
= CO 2